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根据使用材料的不同,固态电池可划分为固态锂离子电池和固态锂金属电池。
固态锂离子可沿用传统液态锂离子电池材料体系,如三元/磷酸铁锂正极,石墨/硅碳负极。负极采用金属锂的则为固态锂金属电池,金属锂由于其高的理论比容量和低的电化学势而被认为是锂电池理想的负极材料。
传统液态电解质锂电池若采用金属锂做负极,在反复充放电过程中金属锂会出现枝晶生长、粉化等问题,导致循环性变差和产生安全隐患。所以传统锂电池采用低容量,不容易让锂离子生根发芽的石墨作为负极。而固态电解质可很好地扼制枝晶的生长,故进行固态电池研究时,均较多地聚焦于金属锂负极。
根据液态电解质占电芯材料混合物的质量分数分类,电池可细分为液态(25%)、半固态(5% ~10%)、准固态(0%~5%)和全固态(0%)四大类,其中半固态、准固态和全固态3种统称为固态电池。
相比液态电池,半固态电池减少液态电解质的用量,增加氧化物和聚合物的复合电解质,其中氧化物主要以隔膜涂覆和正负极包覆形式添加,聚合物以框架网络形式填充,此外负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极,正极从高镍升级到了高镍+高电压、富锂锰基等正极,隔膜仍保留并涂覆固态电解质涂层,锂盐从LiPF6 升级为LiTFSI,能量密度可达350 Wh/ kg 以上。半固态电池虽然减少了液态电解质的用量,但仍存在易燃的风险。
相比液态电池,全固态电池取消原有液态电解质,选用氧化物、硫化物、聚合物等作为固态电解质,以薄膜的形式分割正负极,从而替代隔膜的作用,其中氧化物目前进展较快,硫化物未来潜力最大,聚合物性能上限较低,负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极,正极从高镍升级到了超高镍、镍锰酸锂、富锂锰基等正极,能量密度可达500 Wh/ kg。
根据固态电解质的材质和特性,固态电池可以被分为几个主要类别,包括硫化物、氧化物和聚合物固态电池。
硫化物固态电池使用的是无机硫化物材料作为电解质,这类材料通常具有较高的锂离子电导率,接近或超过传统液态电解质的水平。
硫化物固态电解质因其高的离子电导率而备受关注,例如Li10GeP2S12(LGPS)电解质的电导率可以达到1.2×10^-2 S/cm。然而,硫化物电解质对水汽敏感,容易与水反应生成有毒的H2S气体,且与空气中的氧气、水蒸气发生不可逆的化学反应,导致离子电导率降低和结构破坏。
因此,硫化物固态电解质的开发难度较大,对生产环境要求严苛。
氧化物固态电池使用的是氧化物材料作为电解质,这类材料的离子导电率一般较低,但具有良好的机械性能和化学稳定性。
氧化物电解质的代表是石榴石型结构的Li7La3Zr2O12(LLZO),其离子导电率较高,常温下可达10^-4 S/cm。氧化物电解质的致密形貌使其具有更高的机械强度,在空气中稳定性好,耐受高电压。但是,由于其机械强度高,氧化物电解质的形变能力和柔软性能差,电解质片易脆裂,固固界面接触损耗大,限制了其应用。
聚合物固态电池由聚合物基体和锂盐构成,室温下离子电导率较低,但在加热至60℃以上时,离子电导率得到显著提升。
聚合物电解质具有质量轻、弹性好、机械加工性能优良的特点,且其工艺与现有锂电池接近,易于大规模量产。然而,聚合物电解质室温下离子导电率低,且存在锂枝晶穿透造成短路的风险,热稳定性有限。
除了上述三种主要类型的固态电池外,还有结合型固态电池,如复合固态电解质,它是由硫化物/氧化物和聚合物电解质复合得到的电解质。这种复合电解质综合了无机和有机固态电解质的优点,兼具高锂离子导电率和电化学稳定性。
此外,还有氯化物固态电解质,它同时具备硫化物的高离子电导率、可变形性以及氧化物对高电压正极材料的稳定性,但在大规模商业化方面尚不具备可行性。
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